青铜文物保护学者进行了多年的研究,以寻求更有效、简便而完善的保护方法。目前,在青铜器保护处理方面有许多行之有效的办法,可分为两方面:
一方面通过控制光、温度、相对湿度、空气污染物、微生物等外部条件[1-2],达到降低文物腐蚀速度的目的,如日本正仓院古物库房,在采用空调设备控制温度和湿度的同时,对通入室内交换的空气,以技术手段脱除其中的有害气体,目前世界上仅有很少的博物馆能做到这一点[3];吕庆[4]等人研究了在现代大气中青铜的腐蚀因素,认为在含有0.1%SO2的大气中,对于不含有Cl-附着物的青铜器,相对湿度值应控制在50%以下,对含有Cl-附着物的青铜器,此值应更低。
另一方面从文物本身着手,除去青铜器表面的泥土、浮锈等,封闭、稳定腐蚀产物。已报道的方法,大致有四种:(1)物理清除或转化方法;(2)化学清除或转化方法;(3)缓蚀剂保护方法;(4)封护剂封护方法。每一种方法又有很多具体措施。
1.物理清除或转化方法
物理清除或转化方法主要包括机械去锈、超声波法[5]等方法。机械去锈是利用手工工具如钢针、手术刀等直接剔除锈,方法简单,效果较好。超声波法是利用超声振动所产生的能量产生快速清洗的效果。还有其他一些方法,但所有这些方法还有待于进一步发展。
2.化学清除或转化方法
化学清除或转化方法主要包括倍半碳酸钠法、氧化银法、PbO法、锌粉转化法[5-7]等。倍半碳酸钠法是将青铜器浸入Na2CO3·NaHCO3溶液,用CO32-取代CuCl中的Cl-形成稳定的铜盐,这种方法在实际应用中所需时间很长。氧化银法是利用下反应使CuCl转化为Cu2O:
Ag2O+2CuCl=2AgCl+Cu2O
此法有一定的效果,Ag2O虽能转化一部分有害锈,但并不彻底,反应生成的AgCl的导电性很强,从电化学反应角度考虑,时间一长,它对青铜器的保护作用减少,进而演化为青铜器腐蚀的促进因素。PbO法的原理同Ag2O法。锌粉转化法是利用锌的活泼性,其反应式如下:
CuCl2 + Zn → Cu2O + Zn(OH)2·ZnCl2
CuCl + Zn → Cu2O + Zn(OH)2·ZnCl2
反应中生成的Zn(OH)2是一种胶体状物质,能够起封闭作用。化学药品处理法的弱点是会伤害文物本体,因此它们的应用受到了限制。
3.缓蚀剂保护方法
缓蚀剂保护法包括BTA法、BTA衍生物法[8-12]、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)法[1,13-14]、2-巯基苯并恶唑(MBO)法[15-18]、2-巯基苯并噻唑(MBT)法、2-巯基苯并咪唑(MBI)法[19]和咪唑(IM)与苯并三氮唑的协同缓蚀[20-21]、8-羟基喹啉(HQ)与苯并三氮唑[22]的协同缓蚀对青铜器的缓蚀效应等方法。BTA法是将青铜器浸入BTA溶液中,进行自然浸渗或减压渗透处理,使BTA与铜器表面充分接触反应,形成保护膜,BTA法是目前青铜器保护中使用最广泛、最普遍的方法,但BTA在青铜器上形成的缓蚀膜并不完整,不能完全阻止水和氧的渗透。BTA衍生物是BTA苯环上的氢原子被其他各种基团如烷基、烷氧基、氨基、羟基、羧基等取代而得到的,某些BTA衍生物对铜的缓蚀效果要优于BTA,但其在文物保护中的应用尚待开发。AMT法是利用AMT可与铜锈中的铜离子形成络合物从而达到保护目的,据文献报道AMT可完全祛除粉状锈,但经AMT处理过的青铜器表面轻微变色。2-巯基苯并恶唑(MBO)对Cu的腐蚀具有显著的缓蚀作用,MBO可与一价铜离子作用,在电极/溶液界面形成三维的缓蚀膜,从而对Cu的腐蚀过程产生缓蚀作用,其缓蚀效率很高,而且基本上不影响青铜器外观,是一种性能优良的缓蚀剂。MBT和MBI对铜的缓蚀效率不高,而且对青铜器外观影响严重,因此不适宜在青铜器保护中应用。张大全[20-22]等人研究了咪唑(IM)与苯并三氮唑、8-羟基喹啉(HQ)与苯并三氮唑对铜的协同缓蚀作用,发现IM与BTA能共吸附于铜表面,IM的存在有利于BTA的吸附,二者具有良好的协同效应;BTA和HQ复配使用后提高铜电极的膜电阻,降低了电极的膜电容,二者具有协同缓蚀作用。
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